超快激光加工是靈活制備微納米結(jié)構(gòu)的可靠手段，但衍射極限制了其納米結(jié)構(gòu)的制備能力，且制備效率低下。針對以上問題，清華大學(xué)材料學(xué)院鐘敏霖教授課題組開展了十多年的系統(tǒng)研究，發(fā)展了一系列超快激光微納結(jié)構(gòu)制備與雙級精確調(diào)控新方法，探索了超快激光制備的微納結(jié)構(gòu)表面在超疏水、高抗反、高敏感性和生醫(yī)檢測等領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用。本文以四個領(lǐng)域的部分研究工作為代表，旨在與本領(lǐng)域同仁交流探討，共同推進(jìn)本研究領(lǐng)域的發(fā)展。

　　關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展

　　1、超快激光制備可控微納結(jié)構(gòu)與特殊浸潤性研究

　　超親水、超疏水、超雙疏和超滑表面等特殊浸潤性表面都有著特定的微納結(jié)構(gòu)，控制微納結(jié)構(gòu)是控制表面性能的關(guān)鍵。

　　超快激光可以在毫米級、微米級、納米級多個尺度上精準(zhǔn)調(diào)控表面的性能，是制備特殊浸潤性表面的方法之一。

　　本課題組通過激光低速掃描(掃描速度為10 mm/s)，得到水粘附力極低的“荷葉"表面(接觸角≈160°;滾動角<2°);通過激光高速掃描(掃描速度為100 mm/s)，得到水粘附力的“玫瑰花"表面(接觸角≈150°;滾動角>90°)，實現(xiàn)了從荷葉到玫瑰花瓣不同表面粘附力的靈活調(diào)控，如圖1所示。

　　圖1 不同掃描速度下制備的樣品的接觸角和滾動角

　　結(jié)冰是普遍現(xiàn)象，會對飛機(jī)運行、道路安全、電力傳輸、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域造成嚴(yán)重后果，因此防除冰工作十分必要。

　　本課題組利用超快激光-熱氧化復(fù)合工藝制備了一種三級微納超疏水表面，由規(guī)則的微米柱陣列以及在微米柱表面密集分布的納米草結(jié)構(gòu)和微米柱之間隨機(jī)彌散分布的微米花結(jié)構(gòu)組成。該超疏水表面顯示出超高穩(wěn)定性，發(fā)生Cassie-Wenzel轉(zhuǎn)變的臨界拉普拉斯壓力高達(dá)1450 Pa，靜態(tài)結(jié)冰后的冰黏附強(qiáng)度僅為1.7 kPa，為已知，冰能自動脫落，具有出色的防結(jié)冰能力，如圖2所示。

　　圖2 三級微納超疏水表面的Cassie穩(wěn)定性和防除冰特征。(a)(b)接觸角和三相接觸線直徑在液滴蒸發(fā)過程中與拉普拉斯壓力之間的關(guān)系; (c)液滴在不同表面上的彈跳次數(shù); (d)滴狀冷凝現(xiàn)象; (e)分級冷凝現(xiàn)象; (f)一級冷凝液滴(PCDs)和二級冷凝液滴(SCDs)示意圖; (g)不同超疏水表面的冰粘附力

　　人類面臨持續(xù)的水資源短缺，可供人類直接利用的淡水資源極為稀少。但大氣中的水資源儲量驚人，如能有效利用，將可以緩解一些地區(qū)的水資源匱乏問題。

　　受到紫荊花網(wǎng)狀葉脈結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，本課題組基于超快激光技術(shù)設(shè)計并制備了一種超親/超疏葉脈網(wǎng)絡(luò)集水結(jié)構(gòu)，結(jié)合親/疏結(jié)構(gòu)快速集水和不對稱結(jié)構(gòu)自驅(qū)動集水的優(yōu)勢，實現(xiàn)了自驅(qū)動高效集水，如圖3所示。

　　圖3 超親/超疏葉脈網(wǎng)絡(luò)高效集水方案

　　除此以外，課題組還通過超快激光選區(qū)燒蝕結(jié)合圖案化表面能修飾技術(shù)調(diào)控表面微納結(jié)構(gòu)，制備出了一種油控圖案化超滑/超雙疏表面，通過油控法對表面潤濕性實現(xiàn)了快速可逆調(diào)控。

　　2、超快激光雙級調(diào)控微納米結(jié)構(gòu)與高抗反射研究

　　本課題組提出了一種通過改變超快激光脈沖輸入對材料表面微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行分級調(diào)控的方法，使Cu、Ti和W等材料表面形成特殊微納米雙結(jié)構(gòu)，其反射率降低至1.4%、0.29%和2.5%。

　　課題組還提出了一種原創(chuàng)的激光-熱氧化復(fù)合制備技術(shù)，在超快激光制備的微納結(jié)構(gòu)上生長出密集的納米線，使Cu在17 μm波長處的反射率低至約0.6%，為當(dāng)時已知的中紅外反射率金屬表面，如圖4所示。

　　圖4 激光-熱氧化復(fù)合技術(shù)制備的“宏-微納-納米線"結(jié)構(gòu)及其表面中紅外抗反射性能

　　課題組在銅基體上制備出菜花狀微納米分級結(jié)構(gòu)，顯著提高了表面對太陽能的吸收能力和光熱轉(zhuǎn)換效率。

　　3、超快激光制備納米結(jié)構(gòu)與水分解催化性能研究

　　氫氣是一種可再生清潔能源，用途廣泛，常用電解水方法制備，研制高性能催化劑、提升析氫效率是關(guān)鍵。

　　本課題組利用長脈沖納秒激光和短脈沖納秒激光復(fù)合加工方法，在鐵片表面實現(xiàn)鎳摻雜與納米結(jié)構(gòu)化，制備出了一種的高無序鎳摻雜Fe3O4納米粒子團(tuán)簇，其析氧反應(yīng)過電壓為272 mV、Tafel斜率為39.4 mV/dec，超過大部分Fe基尖晶石催化劑。

　　課題組將飛秒激光制備可控三維分布微納結(jié)構(gòu)與納秒激光制備納米氧化物的優(yōu)勢相結(jié)合，在不銹鋼上制備出了三維分布納米顆粒團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，可以使常見廉價不銹鋼具有良好的析氧催化活性，性能優(yōu)于大部分已報道的NiFe基催化劑、不銹鋼基衍生催化劑和Fe基尖晶石型催化劑，且穩(wěn)定工作至少120 h，如圖5所示。

　　圖5 三維分布不銹鋼納米顆粒。(a)~(c)不銹鋼催化電極的照片和掃描電鏡圖; (d)~(e)多種不銹鋼催化電極和RuO2的電催化產(chǎn)氧(OER)極化曲線和Tafel斜率; (f)不銹鋼催化電極的長期穩(wěn)定性

　　4、超快激光誘導(dǎo)表面增強(qiáng)拉曼散射納米結(jié)構(gòu)基底

　　表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種通過檢測物質(zhì)的增強(qiáng)拉曼信號從而對其成分進(jìn)行分析和鑒定的技術(shù)，具有靈敏度高、特異性強(qiáng)、檢測速度快、制樣簡單且是無損檢測等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于食品檢測、環(huán)境監(jiān)測以及生命科學(xué)等領(lǐng)域，其納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)基底是核心。

　　本課題組提出在惰性氣氛下飛秒激光直接燒蝕制備銀基SERS基底方法，檢測濃度為10-8 mol/L， 制備效率，可廣泛用于食品檢測。

　　另外，課題組通過激光燒蝕復(fù)合氧化和氟化的方法在銅塊表面制備出具有超高穩(wěn)定性的超疏水微納復(fù)合結(jié)構(gòu)(微米柱陣列、微米花和納米草)，再通過激光二次燒蝕，在指定區(qū)域去除氟化層并燒蝕出具有拉曼增強(qiáng)效果的超親水表面，得到了超親/超疏水微納米復(fù)合表面，利用蒸發(fā)濃縮，使液滴中的分析物分子濃縮至100 μm×100 μm的超親水區(qū)域。

　　利用這種圖案化基底可檢測10-18 mol/L的羅丹明6G溶液，增強(qiáng)因子高達(dá)1.09×1014.為已知最高檢測極限，在各類超高靈敏度檢測領(lǐng)域(如癌癥的早期篩查)具有良好應(yīng)用潛力，如圖6所示。

　　圖6 飛秒激光制備超親/超疏水圖案化SERS基底。(a)蒸發(fā)濃縮后，羅丹明6G和AuNSs在超親水區(qū)域沉積的SEM 圖像;(b)不同濃度羅丹明6G和AuNSs混合溶液的拉曼光譜

　　總結(jié)與展望

　　納米結(jié)構(gòu)(材料)是目前材料領(lǐng)域的研究熱點之一，具有優(yōu)異的性能、寬廣的研究內(nèi)涵和巨大的發(fā)展?jié)摿Α３旒す馐羌す忸I(lǐng)域的發(fā)展前沿，可以作用、加工任何材料，無論是在基礎(chǔ)研究，還是應(yīng)用研究或產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上，超快激光的材料加工都有廣闊的天地。

       參考文獻(xiàn)： 中國光學(xué)期刊網(wǎng)

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